一、表面活性劑膠團(tuán)形成納米反應(yīng)器
表面活性劑在溶液中的特點是隨著濃度提高，形成膠團(tuán)。這些膠團(tuán)的數(shù)目、大小在一定條件下是熱力學(xué)穩(wěn)定的，一般情況下，膠團(tuán)的尺寸為1～1000nm，隨著表面活性劑濃度加大，膠團(tuán)數(shù)目增多，膠團(tuán)尺寸逐漸變小，達(dá)到一定濃度時，膠團(tuán)粒徑小于100nm，甚至更小。例如，超微乳、微乳液是熱力學(xué)上的穩(wěn)定體系，分散相為單分散，液滴直徑在10～100nm，所以，利用控制膠團(tuán)尺寸、形狀的古法得到粒徑在10～100nm范圍內(nèi)的理想納米粉體材料。
膠團(tuán)形成的超微反應(yīng)器模型如圖1所示。
圖1膠團(tuán)微型反應(yīng)器模型
在圖中1(a)中，反應(yīng)物B不斷地進(jìn)入膠團(tuán)，在膠團(tuán)內(nèi)的反應(yīng)物A和進(jìn)入的反應(yīng)物B反應(yīng)，生成產(chǎn)物C，產(chǎn)物在結(jié)構(gòu)上可能是晶體、無定型物等的沉淀。而反應(yīng)物從性質(zhì)上可能是金屬氧化物、非金屬氧化物、純金屬、復(fù)合物、高分子化合物等。隨著反應(yīng)進(jìn)行，膠團(tuán)尺寸并不會變大，因為膠團(tuán)尺寸限定了產(chǎn)物顆粒的大小，因此，所合成微粒尺寸大小是可調(diào)可控的。這類反應(yīng)如沉淀法、共沉淀法、界面法、相轉(zhuǎn)移法等。
圖1(b)中，反應(yīng)物A和反應(yīng)物8分別處于不同的膠團(tuán)中，在A膠團(tuán)和B膠團(tuán)接觸時，A或B溶人對方膠團(tuán)中，進(jìn)行反應(yīng)，生成產(chǎn)物C，最后，形成含有C的膠團(tuán)。C膠團(tuán)的大小一般不會因為AB的結(jié)合增大，但是，C膠團(tuán)的表面同時含有AB膠團(tuán)的成分，這種反應(yīng)方法有微乳法、溶膠凝膠法等。
(a)、(b)兩種方法反應(yīng)的機(jī)理不同，是因為在合成時采用的方式不同，其實質(zhì)都是利用表面活性劑形成的膠團(tuán)作為微型反應(yīng)器，用以控制納米微粒的大小。同時，調(diào)整表面活性劑結(jié)構(gòu)、性質(zhì)，微乳溶液的性質(zhì)也可控制納米微粒的形狀、大小、粒徑分布、分散性等物理指標(biāo)。
同樣，采用表面活性劑組成的反膠團(tuán)，也可有效地限定水團(tuán)中粒子的大小和反應(yīng)微環(huán)境，提供納米級反應(yīng)空間，組成反膠團(tuán)的表面活性劑電荷對水團(tuán)中分子或離子的狀態(tài)和性能影響極大。
當(dāng)沉淀過程中加入表面活性劑時，由于作為穩(wěn)定劑的表面活性劑有兩性官能團(tuán)，一頭與沉淀物粒子結(jié)合，使表面活性劑固定在粒子表面，一頭在溶液中充分伸展，阻止粒子相互靠近形成位阻層，阻礙粒子的碰撞團(tuán)聚和重力沉降，主要表現(xiàn)為粒子距離小于表面活性劑吸附層厚度兩倍時，吸附層相互作用引起Gibbs自由能變化，當(dāng)△G<0時，將產(chǎn)生絮凝或凝結(jié)，當(dāng)AG>0時，分散體系趨于穩(wěn)定。
在反應(yīng)膠團(tuán)中的納米晶粒子合成化學(xué)反應(yīng)過程中，成核、生長是粒子生長的主要方式。按照化學(xué)晶核形成動力學(xué)理論，粒子的晶核形成和增長與溶液的過飽和度有關(guān)，晶核形成與溶液的過飽和度的關(guān)系可以用經(jīng)驗公式表示：
式中V——晶核形成速率；
K——比例系數(shù)；
Q——加入沉淀劑瞬間生成沉淀物質(zhì)的濃度；
S——沉淀物溶解度；
(Q—S) ——沉淀物質(zhì)的過飽和度。
要獲得小顆粒的沉淀物，一方面晶核形成速率要快，另一方面又要抑制晶粒的增長。因此，要適當(dāng)增大Q和減小S，同時要減小粒子碰撞和重力沉降的機(jī)會。而表面活性劑具有空間位阻作用，能有效抑制晶粒的增長。
在膠團(tuán)反應(yīng)中，反應(yīng)速度迅速，形成大量晶核，由于表面活性劑的存在，膠團(tuán)吸附在晶核周圍，使△G>0，體系趨于穩(wěn)定，粒子碰撞機(jī)會減少，抑制了晶體的生長，可以獲得小尺寸、粒度分布均勻的納米顆粒。
同樣，在超微乳合成中，水滴不斷地碰撞、聚結(jié)和破裂，使得所含溶質(zhì)不斷交換。碰撞過程取決于水滴在連續(xù)介質(zhì)(油)中的攜散，而交換過程取決于當(dāng)水滴互相靠近時表面活性劑尾部的相互吸引作用以及界面的剛性。表面活性劑形成的膜的強(qiáng)度大小決定了最后反應(yīng)體系形成納米顆粒的大小和形狀，在膜表面較弱的微膠團(tuán)中，膠團(tuán)膜隨反應(yīng)進(jìn)行，漸漸被破壞，最終導(dǎo)致產(chǎn)品顆粒形狀出現(xiàn)不規(guī)則，如出現(xiàn)立方形或長方形等現(xiàn)象。而當(dāng)膠團(tuán)膜強(qiáng)度大時，不僅產(chǎn)品粒度小、均勻，其形狀也為均勻的球形。膠團(tuán)膜的強(qiáng)度取決于表面活性劑用量和表面活性劑的結(jié)構(gòu)。一般地，膠團(tuán)膜的強(qiáng)度和表面活性劑的用量成正比。
而在微乳中發(fā)生反應(yīng)時，反應(yīng)物完全限制在分散的水滴中，所以實現(xiàn)反應(yīng)的一個先決條件是兩個水滴通過聚結(jié)而交換試劑。如果化學(xué)反應(yīng)速度快，總的反應(yīng)速率很可能為液滴聚結(jié)速率所控制。因此，界面性質(zhì)，如界面的剛性顯得非常重要，一個相對剛性的界面能降低聚結(jié)速率，故可導(dǎo)致慢的沉淀速率。另一方面，一個很柔性的界面將加速沉淀速率。于是通過控制界面結(jié)構(gòu)，可以使微乳中的反應(yīng)動力學(xué)改變一個數(shù)量級。進(jìn)一步研究還證明，油、醇的結(jié)構(gòu)和水相的離子強(qiáng)度均能顯著地影響界面的剛性和反應(yīng)動力學(xué)。
在此作一比較，如果取兩個同樣的微乳液，并將試劑A和B分別溶解在兩個微乳液的水相中，則在混合時，由于水滴的碰撞和聚結(jié)，試劑A和B相互接觸并形成AB沉淀。這種超微乳液滴的內(nèi)部，并且形成的顆粒的大小和形狀反映液滴的內(nèi)部情況。這是用微乳制備納米粒子的原理之一，也可以通過以液體或氣體的方式加入還原劑或沉淀劑的方法在微液中產(chǎn)生納米粒子。
在溶膠凝膠反應(yīng)中，粒子的團(tuán)聚主要發(fā)生在溶膠反應(yīng)過程中，溶膠形成時，膠體粒子表面有大量自由羥基，粒子之間通過氫鍵的橋聯(lián)作用聚集一起，形成相互交聯(lián)鏈狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的二次粒子，而具有多-0H的表面活性劑可使凝膠表面羥基“遮蔽”，使粒子間的吸引力降低，形成微胞狀態(tài)，溶膠微粒處于高分散狀態(tài)，使固相成核、生長、聚結(jié)等過程局限在微小的微胞中，生成球形顆粒，避免了粒子團(tuán)聚。
二、表面活性劑在粉體合成中的作用
1．空間位阻效應(yīng)
納米粉體實際上是由一次顆粒聚集而成的二次顆粒(不規(guī)則團(tuán)聚體)。因此，怎樣防止一次顆粒團(tuán)聚生成二次顆粒，是納米粉體制備過程中需要注意的問題。
在膠團(tuán)微型反應(yīng)器中，產(chǎn)物晶核隨反應(yīng)進(jìn)行而漸漸長大，表面活性劑在顆粒表面使膠體內(nèi)吸附層帶負(fù)電，因此，此時加入相反電荷助劑可通過庫侖交互作用有效地平衡膠體微粒表面電荷，形成雙電層，抑制團(tuán)聚的發(fā)生，使粉體的團(tuán)聚體尺寸變小。以乙醇取代水制備的溶膠中，多添加少量表面活性劑，就可有效地阻止團(tuán)黎的發(fā)生。它的反團(tuán)聚作用也主要是在膠體形成及干燥階段。在膠體形成階段，表面活性劑吸附在膠體表面，親水基朝外，憎水基朝里，包覆在膠粒的表面，形成空間阻擋層，使顆粒之間的團(tuán)聚不易發(fā)生。丙在干燥過程中，隨著水的脫附，膠粒周圍水溶液中的表面活性劑分子的疏水基朝向氣相，親水基進(jìn)入水中，形成單分子膜，降低了水與空氣的接觸面，表面張力急劇下降，使膠體的顆粒與顆粒之間不易靠近，從而起到分散的作用，防止了團(tuán)聚的發(fā)生。如圖2所示。
圖2納米微粒膠團(tuán)外表雙電層空間位阻效應(yīng)
2．降低表面能
表面活性劑形成膠團(tuán)，內(nèi)部反應(yīng)終止后，表面活性劑在產(chǎn)物外表包覆，形成低表面能的單分散顆粒，，由于表面活性劑的存在，納米顆粒表面張力降低，表面能小，使顆粒之間無法重新團(tuán)聚形成二次顆粒。并且表面活性劑外露一端的基團(tuán)，在納米微粒分散和與其他材料復(fù)合時，起到親和劑的作用。
3．靜電作用
表面活性劑膠團(tuán)在水溶液中的外表面形成雙電層，雙電層外層電荷將排斥同種電荷，這導(dǎo)致體系中，膠團(tuán)之間相互排斥，無法靠近，使每一個膠團(tuán)成為獨(dú)立的反應(yīng)器。表面活性劑的靜電效應(yīng)也被利用于納米顆粒的表面修飾和粉體的分散中。
