由于納米微粒問(wèn)存在著范德瓦爾斯力和庫(kù)侖力，固體的超細(xì)化過(guò)程實(shí)質(zhì)上是小粒子的內(nèi)部結(jié)合力不斷被破壞，體系總能量不斷增加的過(guò)程。因此從熱力學(xué)角度來(lái)看，粉體微粒間的作用為范德瓦爾斯力和庫(kù)侖力，因而產(chǎn)生納米微粒的團(tuán)聚。如上一節(jié)所述，納米微粒的團(tuán)聚主要有兩種。一是軟團(tuán)聚，如圖1(a)，一般，軟團(tuán)聚可以通過(guò)
圖1納米粉體顆粒團(tuán)聚類(lèi)型
化學(xué)處理或機(jī)械作用來(lái)消除。而硬團(tuán)聚，如圖1(b)，由于顆粒間結(jié)合緊密，只通過(guò)一般的化學(xué)作用是不夠的，必須采用大功率的超聲波或球磨等機(jī)械方式來(lái)解聚。但這些方法都是在團(tuán)聚形成后才采取的補(bǔ)救措施，實(shí)際上更為有效的是在納米粉體的加工過(guò)程中使用表面活性劑，使產(chǎn)品無(wú)法進(jìn)行硬團(tuán)聚。
一、消除納米微粒團(tuán)聚的途徑
①降低表面能。通過(guò)改變分散相及分散介質(zhì)的性質(zhì)來(lái)控制Hamaker常數(shù)，使其值變小，吸引能下降。
②中和表面電荷。調(diào)節(jié)電解質(zhì)及定位離子濃度，促使雙電層厚度增加，增大排斥能。
③增加粒子間位阻。選用吸附力強(qiáng)的聚合物和聚合物親和力大的分散介質(zhì)，增大排斥能，降低吸引能。
研究表明，上述途徑中，最有效最關(guān)鍵的一點(diǎn)是要選擇合適的分散劑以及采用合適的工藝方法與設(shè)備，使超細(xì)粒子與分散劑充分混合以達(dá)到真正的分散。
二、解決納米粉體團(tuán)聚的方法
在納米粉體的制備和應(yīng)用中，為提高納米粉體的分散性而進(jìn)行的分散處理，為提高納米粉體的活性及相容性而進(jìn)行的活化處理以及為提高納米粉體的使用功能而進(jìn)行的粒子復(fù)合處理，統(tǒng)稱(chēng)為納米粉體的表面改性處理，即表面修飾。
傳統(tǒng)的納米粉體的表面改性方法很多，分類(lèi)也各不相同。其基本原理都是在納米粉體的表面進(jìn)行相應(yīng)的物理和化學(xué)處理，包括表面吸附、表面包覆、表面接枝等，所有的表面修飾或改性都是在納米微粒的表面進(jìn)行。其方法主要有：包覆改性法、表面化學(xué)改性法、機(jī)械化學(xué)改性法、沉積表面改性法以及新近發(fā)展的微膠囊改性法等。下面分別對(duì)這幾種方法進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。
最近的研究結(jié)果表明，在納米粉體合成時(shí)或在其后處理工藝中進(jìn)行處理，效果更好。這種方式的原理是在微粒形成時(shí)就對(duì)其表面進(jìn)行了防團(tuán)聚處理，例如微粒的無(wú)機(jī)、有機(jī)包覆。所使用的方法有內(nèi)加熱干燥法，有機(jī)試劑洗滌法，共沸蒸餾法，分段干燥法等。此外，選擇和設(shè)計(jì)納米粉體合成制備新工藝也是一條解決納米粉體分散問(wèn)題的新途徑，例如，水熱合成和溶劑熱合成。在這些方法中，納米材料經(jīng)水熱合成，可以直接得到所需的相，避免了高溫分解或轉(zhuǎn)化過(guò)程中的納米粉體表面原子擴(kuò)散鍵合形成的硬團(tuán)聚。而對(duì)于一些無(wú)法用水熱法得到的納米粉末材料，則通過(guò)油性溶劑熱法獲得。但水熱法需要很高的溫度和壓力，因此，對(duì)設(shè)備的要求很高，加大了生產(chǎn)成本，也增加了水熱過(guò)程的危險(xiǎn)性。
下面分別介紹納米粉體的幾種改善表面性能和分散性的方法。
1．包覆法
包覆改性是一種較早使用的傳統(tǒng)改性方法，它是利用高聚物或樹(shù)脂等對(duì)粉體表面進(jìn)行了“包覆”而達(dá)到表面改性的方法。例如，采用表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮或呋喃樹(shù)脂等包覆Si02，提高了與聚合物基材料的相容性。
2．沉積改性
該法在Ti02、Si02、CaC03及其他無(wú)機(jī)粉體的表面改性中較常采用，它是利用化學(xué)反應(yīng)并將其生成物沉積在被改性粉體的表面，使形成一層極薄的包膜改性層，以改變納米粉體的表面特性，使其達(dá)到所需的使用要求。
3．微膠囊改性
微膠囊改性是在現(xiàn)代醫(yī)藥領(lǐng)域最先采用的一種新技術(shù)。其目的在于使藥物超細(xì)粉的藥效實(shí)現(xiàn)緩釋效應(yīng)。該方法是在超細(xì)顆粒的表面包覆一層均勻并具有一定厚度的薄膜層。微膠囊中，通常將被包覆的粉體(或微液滴)稱(chēng)為芯物質(zhì)或核心物質(zhì)，外表的包膜為膜物質(zhì)。膜的作用在于控制調(diào)節(jié)芯物質(zhì)的溶解釋放、揮發(fā)、變色、成分遷移、混合或與其他物質(zhì)的反應(yīng)速度及時(shí)間，起到“閥門(mén)”的隔離控制調(diào)節(jié)作用，以按所需的要求保存?zhèn)溆茫部蓪?duì)有毒有害物質(zhì)起到隱蔽作用。一般地，微膠囊的直徑大多在0．5～100nm范圍，膜壁厚度約0．05～10nm。微膠囊的制備方法有化學(xué)法、物理法和物理化學(xué)法。
4．表面化學(xué)改性
表面化學(xué)改性方法，是利用有機(jī)物分子中的官能團(tuán)在無(wú)機(jī)顆粒(填料或顏料)表面的吸附或化學(xué)反應(yīng)對(duì)顆粒表面進(jìn)行局部包覆，使顆粒表面有機(jī)化而達(dá)到表面改性的方法。改性劑的使用方法包括選擇溶劑的類(lèi)型和分散方法以及表面改性劑的復(fù)配使用等。為了提高包覆(即化學(xué)改性)效果并減少表面改性劑的用量，必須注意改性劑的均勻分散。為此，可采用適量溶劑稀釋以及乳化、噴霧添加等方法來(lái)提高其分散度。由于納米粉體表面性質(zhì)的不均一性，有時(shí)復(fù)配使用兩種改性劑較單一改性劑的效果要好。例如，聯(lián)合使用鈦酸酯偶聯(lián)劑和硬脂酸偶聯(lián)劑對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性處理，不僅可以提高表面改性處理效果，而且還可以減少鈦酸酯偶聯(lián)劑的用量，降低生產(chǎn)成本。
5．機(jī)械化學(xué)改性
采用機(jī)械化學(xué)法對(duì)納米粉體進(jìn)行表面改性處理，該方法是采用機(jī)械作用激活納米粉體和表面改性劑(或更細(xì)的另一種用于包覆或復(fù)合的納米粉體)，使其界面間發(fā)生化學(xué)作用，以達(dá)到化學(xué)改性的效果，進(jìn)而增加表面改性劑與被改性納米粉體間的結(jié)合力。
6．內(nèi)熱干燥法
毛細(xì)管作用是粉體液固分離過(guò)程中化學(xué)鍵因顆粒之間化學(xué)鍵形成而出現(xiàn)硬團(tuán)聚的重要原因，采用普通的外加熱方式使介質(zhì)的汽化過(guò)程于濕粉體團(tuán)塊的表面進(jìn)行，團(tuán)塊內(nèi)部液體通過(guò)毛細(xì)管輸送到表面，難免受顆粒問(wèn)毛細(xì)管作用的影響。而對(duì)粉體干燥選擇內(nèi)加熱方式，例如，紅外加熱和微波加熱，由于介質(zhì)的汽化過(guò)程在濕團(tuán)塊的內(nèi)部進(jìn)行，從而降低了顆粒之間的毛細(xì)管作用，減少了納米顆粒之聞的硬團(tuán)聚。
7．有機(jī)物清洗法
納米顆粒硬團(tuán)聚常因微粒之間的化學(xué)鍵和微粒表面的羥基產(chǎn)生，因此，消除納米微粒表面與之相連接的羥基，將減少粉體的團(tuán)聚。有機(jī)物清洗法降低了納米粉體特別是氧化物粉體硬團(tuán)聚。一般用無(wú)水乙醇等有機(jī)試劑多次清洗濕凝膠或納米粉末，然后烘干得到分散的納米粉。其機(jī)理為，有機(jī)試劑官能團(tuán)取代了膠粒表面部分非架橋羥基，起到了一定空間位阻作用，同時(shí)降低了相鄰顆粒表面金屬離子間通過(guò)非架橋羥基脫水結(jié)合形成化學(xué)鍵的可能性，使硬團(tuán)聚消除。目前這種方法已廣泛用于凝膠一溶膠法制備納米粉體中，例如，Al203、Zr02、Si02、Ti02等。
8．共沸蒸餾法
在濕料干燥中，采用沸點(diǎn)比水高的正丁醇與之進(jìn)行共沸蒸餾，使膠體中包裹的水分以共沸物的形式最大限度地被脫除，防止了在隨后的干燥和煅燒中形成硬團(tuán)聚。研究表明，膠體表面-0H被正丁醇的基團(tuán)所代替，起到空間位阻作用。這種方法和有機(jī)清洗法機(jī)理類(lèi)似。
9．分段干燥法
大多數(shù)濕化學(xué)法合成的納米粉體，首先得到納米粉體的前驅(qū)體，例如，鹽類(lèi)、氫氧化物和金屬有機(jī)化合物等，這些前驅(qū)體必須經(jīng)過(guò)不同溫度的熱處理才能得到最終的納米粉體。在熱處理過(guò)程中，為了避免高溫使納米粉體表面分子的擴(kuò)散鍵合產(chǎn)生顆粒之間互相粘連，形成硬團(tuán)聚，在保證前驅(qū)體分解或轉(zhuǎn)化得到所需相的前提下，采用降低熱處理溫度，縮短熱處理時(shí)間，或多次短時(shí)熱處理的方式，以減少硬團(tuán)聚現(xiàn)象。
