氟碳表面活性劑自從用有機(jī)方法被合成以來(lái),就引起了人們的廣泛關(guān)注和興趣,對(duì)其研究和應(yīng)用隨即迅速發(fā)展,在科技領(lǐng)域､工業(yè)和日常生活中與日俱增的重要意義也被普遍確認(rèn)｡在國(guó)外,Dupont公司早在五､六十年代就開(kāi)始工業(yè)化生產(chǎn)氟碳表面活性劑,其他公司也相繼開(kāi)發(fā)了各自的工業(yè)化合成路線;在國(guó)內(nèi),中科院有機(jī)所在六十年代也開(kāi)始了對(duì)氟碳表面活性的研究,并取得積極成果,已開(kāi)發(fā)了部分工業(yè)化產(chǎn)品｡近幾年,隨著國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展,人們消費(fèi)水平的提高,美國(guó)Dupont､3M等公司注意到中國(guó)市場(chǎng)的巨大潛力和誘人前景,先后在國(guó)內(nèi)推出了他們的系列產(chǎn)品｡可以肯定,由于氟碳表面活性劑的獨(dú)特性能,其應(yīng)用范圍將不斷擴(kuò)大,應(yīng)用水平會(huì)不斷提高,在表面處理領(lǐng)域中的地位也將日益重要｡
一､ 碳表面活性劑的基本概念:
眾所周知,表面活性劑一般由極性基團(tuán)(親水基)和非極性基團(tuán)(疏水基)二部份組成｡普通表面活性劑的非極性基團(tuán)為碳?xì)滏?/SPAN>,而氟碳表面活性劑的非極性基團(tuán)為氟碳鏈,即以氟原子部分或全部取代碳?xì)滏溕系臍湓?#65377;但二者在極性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)上無(wú)明顯區(qū)別｡所以氟碳表面活性劑就是以氟碳鏈取代碳?xì)滏溩鳛榉肿又蟹菢O性基團(tuán)的表面活性劑｡二､ 氟碳表面活性劑的分類(lèi): 與普通表面活性劑一樣,氟碳表面活性劑的分類(lèi)依據(jù)其極性基團(tuán)結(jié)構(gòu)不同可分為離子型和非離子型二大類(lèi)｡離子型又可分為陰離子型､陽(yáng)離子型和兩性離子型氟碳表面活性劑｡
1､陰離子型氟碳表面活性劑:
根據(jù)其極性基團(tuán)(親水基)不同可分為羧酸鹽類(lèi)(RfCOO-M+)､磺酸鹽類(lèi)(RfSO3-M+)､磷酸鹽類(lèi)(RfOPO32-M2+)和硫酸鹽類(lèi)(RfOSO3-M+),工業(yè)上應(yīng)用以前三者為主｡ 羧酸鹽類(lèi)氟碳表面活性劑:如杜邦Zonyl®FSA,一般在強(qiáng)酸或含高價(jià)陽(yáng)離子水溶液中的溶解度較小,但熱穩(wěn)定性較高; 磺酸鹽類(lèi)氟碳表面活性劑:如杜邦Zonyl®FS-62､TBS,相對(duì)具有更好的耐氧化性,對(duì)強(qiáng)酸､電解質(zhì)敏感性小; 磷酸鹽類(lèi)氟碳表面活性劑:如杜邦Zonyl®FSP､FSJ､FSE,相對(duì)發(fā)泡性能較差｡
2､陽(yáng)離子型氟碳表面活性劑:
陽(yáng)離子氟碳表面活性劑幾乎都是含氮化合物,即有機(jī)胺衍生物,如杜邦Zonyl®FSD｡由于大多數(shù)物質(zhì)表面顆粒帶負(fù)電荷,故陽(yáng)離子型活性劑易被吸附｡
3､兩性離子氟碳表面活性劑:
兩性離子活性劑分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有酸性基和堿性基,其表現(xiàn)出的離子類(lèi)型取決于溶液PH值,即在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)為陽(yáng)離子型,在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)為陰離子型｡兩性氟碳表面活性劑酸性基主要是羧酸基和磺酸基,堿性基主要是氨基或季銨基｡兩性氟碳表面活性劑具有優(yōu)良乳化性能,在氟碳材料､紙張､皮革等產(chǎn)品制造過(guò)程中用作乳化劑,如杜邦Zonyl®FSK｡
4､非離子型氟碳表面活性劑:
非離子型氟碳表面活性劑在水溶液中不電離,其極性基通常為含氧醚鍵(如聚氧乙烯基),如杜邦Zonyl®FSO､FSO-100､FSN-100､FS-300等｡非離子型比其它類(lèi)型活性劑更易溶于水､有機(jī)溶劑(包括酸､堿介質(zhì)),與其它類(lèi)型活性劑的相容性也更好｡由于其在水中不電離,故對(duì)PH值穩(wěn)定性高,受電解質(zhì)､無(wú)機(jī)鹽的影響也小,但因其極性基為一定數(shù)量的含氧醚鍵/羥基組成,故不能應(yīng)用于強(qiáng)氧化介質(zhì),以免造成醚鍵斷裂｡三､氟碳表面活性劑的工業(yè)合成方法: 目前商業(yè)化合成氟碳表面活性劑主要有三種方法:電解法､齊聚法和調(diào)聚法｡
1､ 電解法(Electrochemical Fluorination): 工業(yè)上電解法以碳?xì)漪弱Ｂ然蚧酋Ｂ葹樵?/SPAN>,將其溶解或分散于HF溶液中,控制一定溫度､電壓進(jìn)行反應(yīng),電解最終產(chǎn)物為全氟羧酰氟或全氟磺酰氟,再經(jīng)水解､酰胺化､季銨化等各種反應(yīng)即可制備各類(lèi)氟碳表面活性劑｡電解法應(yīng)用較早,反應(yīng)一步到位,工藝簡(jiǎn)單,但由于電解過(guò)程中氟化反應(yīng)是逐步進(jìn)行的,故反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜,得率低,且產(chǎn)品結(jié)構(gòu)單一,基本上以陰離子型為主｡目前國(guó)內(nèi)基本采用電解法進(jìn)行生產(chǎn),產(chǎn)品單一重復(fù),主要為全氟辛基磺酸及其衍生物｡國(guó)外像3M､大日本油墨等也采用此法生產(chǎn)｡
2､齊聚法(Oligomerization): 用氟陰離子催化四氟乙烯或六氟丙烯進(jìn)行陰離子聚合反應(yīng),得到帶不飽和雙鍵的支鏈型全氟烷烴,再以雙鍵為活性官能團(tuán)進(jìn)行各類(lèi)反應(yīng)后制得氟碳表面活性劑｡采用該方法安全性比較大,反應(yīng)好控制,但由于支鏈產(chǎn)物的表面活性不高,故其應(yīng)用受到較大限制｡英國(guó)ICI､中科院上海有機(jī)所等單位采用此法生產(chǎn)｡
3､ 調(diào)聚法(Telomerization): 工業(yè)上用五氟碘乙烷作調(diào)聚劑,以四氟乙烯作調(diào)聚單體,在過(guò)氧化物引發(fā)劑作用下進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng),最終產(chǎn)物為全氟碘代烷｡全氟碘代烷通過(guò)各類(lèi)反應(yīng)即可制取各種類(lèi)型的氟碳表面活性劑｡調(diào)聚法最大優(yōu)點(diǎn)是能合成中間體全氟碘代烷,并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為另一重要中間體全氟醇,從此出發(fā)可合成各種類(lèi)型的氟碳表面活性劑｡綜合而言,此法最優(yōu)｡目前美國(guó)杜邦､日本大金等公司采用此法生產(chǎn)｡
四､氟碳表面活性劑的特性及其原理:
由上述結(jié)構(gòu)特點(diǎn),我們便可推知氟碳表面活性劑的獨(dú)特性質(zhì)直接與氟碳鏈相關(guān),更進(jìn)一步講是取決于氟元素的獨(dú)特性質(zhì)｡簡(jiǎn)而言之,相對(duì)于其他表面活性劑,氟碳表面活性劑最為顯著的特點(diǎn)是:高效､穩(wěn)定,即高表面活性,高熱力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性｡ 氟元素是電負(fù)性最強(qiáng)的元素,它具有高氧化勢(shì)､高電離能,這種特性一方面造成氟—碳鍵(F—C)鍵能高(實(shí)際上氟—碳鍵是已知鍵能最高的共價(jià)鍵),因而氟碳鏈結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)比碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定;另一方面氟原子非常難以被極化,使氟碳鏈極性比碳?xì)滏溞?#65377;正是因?yàn)檫@種低極性,使氟碳鏈?zhǔn)杷饔眠h(yuǎn)比碳?xì)滏湉?qiáng)烈(其實(shí),低極性不但使氟碳鏈?zhǔn)杷?/SPAN>,而且還疏油—這里油是指碳?xì)漕?lèi)化合物);另外,低極性又導(dǎo)致氟碳鏈相互間作用力弱｡這二個(gè)因素共同作用使得氟碳表面活性劑分子在水溶液中有比其它表面活性劑分子更加強(qiáng)烈的傾向來(lái)脫離水溶液,在液/氣界面上定向聚集排列成分子膜,從而使其具有與其它表面活性劑所不同的二種特性;
1､ 在極低應(yīng)用濃度下便能顯著降低水溶液的表面張力｡有些氟碳表面活性劑(如Dupont的Zonyl系列產(chǎn)品)在50~100ppm時(shí)便可將水溶液表面張力降到18~20dyn/cm｡這主要是氟碳鏈?zhǔn)杷饔脧?qiáng)烈,相互間分子作用力弱的原因｡
2､ 極高的表面活性,即可將水溶液表面張力降到極低水平｡像全氟羧酸可以使水溶液表面張力降至15~16dyn/cm｡這是因?yàn)榉急砻婊钚詣┲械姆兼溤谒芤罕砻嫘纬膳帕姓R的單分子膜,就像在溶液表面鋪了一層氟碳化合物,而氟碳化合物是典型的低表面能材料,如聚四氟乙烯表面能為19dyn/cm｡
另外,氟碳表面活性劑還具有極高的穩(wěn)定性｡這是因?yàn)橐环矫娣?/SPAN>—碳鍵(F—C)鍵能高,很難被破壞;另一方面氟原子對(duì)碳—碳鍵(C—C)具有屏敝效應(yīng)｡氟原子的半徑比氫原子大,可有效地將全氟化的碳—碳鍵(C—C)屏敝保護(hù)起來(lái),減少碳—碳鍵(C—C)被破壞的可能,但同時(shí)氟原子半徑又沒(méi)有大到足以在全氟碳鏈中引起立體張力的程度,因此使氟碳鏈更加穩(wěn)定｡這種穩(wěn)定性具體表現(xiàn)在以下三個(gè)方面:
1､ 熱穩(wěn)定性高｡全氟磺酸鹽能在350~400℃不發(fā)生分解,全氟羧酸在400℃環(huán)境下能穩(wěn)定存在,全氟羧酸鹽也能應(yīng)用在250℃的高溫體系中;
2､ 化學(xué)穩(wěn)定性好｡氟碳表面活性可在強(qiáng)酸､強(qiáng)堿､強(qiáng)氧化介質(zhì)等特殊應(yīng)用體系中穩(wěn)定有效地發(fā)揮其表面活性劑作用,不會(huì)與體系發(fā)生反應(yīng)或分解｡如全氟磺酸鹽在含氧化鉻(10G/L)的98%硫酸溶液中于90℃溫度下存放28天其性能不發(fā)生任何變化;
3､ 相容性好｡高的化學(xué)穩(wěn)定性就意味著高的化學(xué)惰性,氟碳表面活性劑能與其它各類(lèi)活性劑很好地相容,并可應(yīng)用于幾乎所有配方體系｡ 實(shí)際上氟碳表面活性劑分子中其它基團(tuán)的穩(wěn)定性往往比氟碳鏈差,在總體上降低了氟碳表面活性劑的穩(wěn)定性｡換句話,氟碳表面活性劑的穩(wěn)定性取決于其所含非氟基團(tuán)(如親水基)的穩(wěn)定性｡
綜上所述,氟碳表面活性劑具有以下其它非氟表面活性劑不可能具備的特性:
1､ 在非常低的濃度下(50~100ppm)可將水溶液表面張力降到很低水平(18~20dyn/cm);
2､ 高的熱力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性,可用于高溫､強(qiáng)酸､強(qiáng)堿､強(qiáng)氧化介質(zhì)等體系;
3､ 極好的相容性,可廣泛用于各種PH值范圍､各類(lèi)水性､溶劑型､粉末或輻射固化體系,并能與體系中其它表面活性劑和組份很好地相容｡
五､氟碳表面活性劑應(yīng)用特征及范圍:
氟表面活性劑上述特性決定了其應(yīng)用范圍和特點(diǎn):
1､ 應(yīng)用于其它表面活性劑性能不足的場(chǎng)合｡如在普通表面活性劑對(duì)體系的潤(rùn)濕､流平性能提高不夠,或不能有效地分散､乳化某些低表面能物質(zhì)等情況下,都可以采用氟碳表面活性劑｡由于其高表面活性,無(wú)疑在潤(rùn)濕､流平等方面具有出色表現(xiàn),并可有效分散､乳化低表面能材料,如聚四氟乙烯｡這種性質(zhì)在油漆､涂料､油墨､膠粘劑等行業(yè)尤為重要｡
2､ 應(yīng)用于其它表面活性劑無(wú)法應(yīng)用的場(chǎng)合｡如高溫､強(qiáng)酸､強(qiáng)堿､強(qiáng)氧化介質(zhì)等體系｡原因很簡(jiǎn)單,在這種情況一般表面活性劑就會(huì)與體系發(fā)生反應(yīng)或分解,因而根本無(wú)法應(yīng)用｡這使得氟碳表面活性劑在某些特殊條件下有其無(wú)可比擬的優(yōu)越性｡ 由于氟表面活性劑生產(chǎn)成本高,市場(chǎng)價(jià)格昂貴,盡管其性能卓越,仍不能取代各類(lèi)普通表面活性劑｡但當(dāng)要求產(chǎn)品具有特殊性能或要應(yīng)用于特殊環(huán)境中時(shí),氟碳表面活性劑則又是最好的選擇｡ 目前在工業(yè)上氟碳表面活性劑已經(jīng)有廣泛且成熟的應(yīng)用:如在油漆､涂料､油墨行業(yè)作潤(rùn)濕､流平､防粘､防污劑;在消防工業(yè)上用作輕水泡沫滅火劑;在聚合物體系中用作乳化劑､脫模劑､防霧劑､防靜電劑;在電子行業(yè)作清洗劑､助焊劑､氧化抑制劑;在金屬制備中作潤(rùn)滑劑､漂洗添加劑､腐蝕抑制劑;在農(nóng)業(yè)材料上作殺菌劑､防霧劑;以及在醫(yī)療､石油､感光材料､清洗劑､紡織等領(lǐng)域均有重要應(yīng)用｡
