1 概述
聚丙烯酰胺 (PAM) 作為水溶性合成高分子化合物 , 有著廣泛地用途 , 適用于國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域｡當(dāng)前基礎(chǔ)研究工作對其性質(zhì)和用途做了一些 , 但尚嫌不夠｡本實驗通過對 PAM 及其與小分子表面活性劑十八烷基三甲基氯化銨 (1831) 或十二烷基苯磺酸鈉 (LAB) 混合體系的粘度變化的研究 , 來觀察其與不同類型小分子表面活性劑相互作用的變化規(guī)律 , 以期對實際應(yīng)用有一定的指導(dǎo)意義｡
2 實驗原理
流體在毛細管里流動時粘度系數(shù)η的大小 , 可由 poiseuille( 泊松 ) 公式計算 :
η = π r 4 pt/8Vl
蒸餾水的粘度η 0 = π r 4 p 0 t 0 /8Vl
其它流體的粘度系數(shù)為η = π r 4 pt/8Vl
η r = η / η 0 =t/t 0 , η sp = η r- 1=(t- t 0 )/ t 0 式中 :t, t 0 分別為溶液和純?nèi)軇┧牧鞒鰰r間 ; η r 為溶液的相對粘度 ; η sp 為溶液的增比粘度｡
本實驗通過測定 t ､ t 0 , 求出η r ､η sp •ρ PAM -1 , 作出η r — T ､η sp •ρ PAM -1 —ρ PAM 關(guān)系圖 , 討論 PAM 與 LAB 及 1831 間的相互作用｡
3 實驗部分
(1) 實驗藥品 PAM, 平均分子量 500 萬 , 市售 ;LAB, 平均分子量 350, 上海試劑廠 ;1831, 平均分子量 348, 市售｡
(2) 實驗儀器 烏氏粘度計 , 恒溫水浴 ( ± 0.05 ℃ ) ｡
(3) 溶液配制 PAM 水溶液 , ρ PAM =4g • ml -1 ( 稀釋至所需各濃度 );1831 水溶液 , ρ =4g • ml -1 ( 稀釋至所需各濃度 );LAB 水溶液 , ρ =4g • ml -1 ( 稀釋至所需各濃度 ) ｡ PAM 水溶性較強 , 分子量高 , 當(dāng) PAM/LAB 或 PAM/1831 的比為 1:1 時 , 因 PAM 相對含量較高 (50%),PAM 成為體系性質(zhì)的決定因素 , 而無法表現(xiàn)出 LAB 或 1831 對復(fù)合體系性質(zhì)的貢獻 , 故溶液配制時沒有考慮 PAM/LAB 或 PAM/1831 的比例大于 1 的情況｡
組成表面活性劑復(fù)合體系任一體積比的兩種物質(zhì)的濃度相同 , 所需濃度由上述 PAM 水溶液､ 1831 水溶液､ LAB 水溶液稀釋而得｡ PAM/LAB 體系的體積比及 PAM 的濃度列于表 1 ｡ PAM/1831 體系的體積比及 PAM 的濃度列于表 2 ｡
(4) 測定
測定不同溫度溶劑水空白流出時間 (s); 不同溫度不同濃度 PAM/LAB 混合液、 PAM/1831 混合液流出時間 (s) 。
由 PAM/LAB 體系的η sp ·ρ PAM -1 —ρ PAM 關(guān)系圖 ( 如圖 1 中樣品 1 、樣品 2 、樣品 3) 可知 , 隨著 PAM/LAB 比例減小 , 體系的η sp ·ρ PAM -1 增大 ; 且比例越小 , η sp ·ρ PAM -1 隨ρ PAM 變化的趨勢越明顯。 PAM/LAB 比例在 0.5 — 1 范圍內(nèi) , η sp ·ρ PAM -1 波動幅度小 , 且隨著ρ PAM 的增加而增加 , 隨著溫度的升高而降低 ; 當(dāng) PAM/LAB 比例小于 0.5 時 , η sp ·ρ PAM -1 隨著ρ PAM 變化在溫度較高時明顯 , 常溫下較平緩 ( 如圖 1 的樣品 2), 樣品 3 在 Cp 較小時 , η sp · Cp -1 隨著ρ PAM 的增大急劇下降 , 而后趨于平緩 , η sp ·ρ PAM -1 在不同溫度的變化趨勢基本保持一致。由圖 1 可見 PAM/LAB 體系的η sp ·ρ PAM -1 隨溫度的升高而下降。
四 結(jié)果與討論
根據(jù)所測實驗數(shù)據(jù)作 PAM/LAB 與 PAM/1831 的η sp ·ρ PAM -1 —ρ PAM 關(guān)系圖 ( 見圖 1, 圖 2) 及η r- T 關(guān)系圖 ( 見圖 3, 圖 4) ｡
由圖 3 中的曲線 1 與曲線 2, 曲線 3 與曲線 4, 曲線 5 與曲線 6 可知 , 在復(fù)合體系中 , 兩種表面活性劑溶液體積比例相同時 , 體系的η r 隨體系 PAM 濃度ρ PAM 的減小而減小 , 且其減小的幅度隨 PAM/LAB 溶液體積比例的增大而增大。在 PAM/LAB 溶液體積比例相同時 , 體系濃度較大則體系η r 隨溫度升高而下降趨勢明顯。體系濃度較小 , 體系的η r 隨溫度變化的趨勢不明顯。
圖 3 中曲線 3 與曲線 1 相比較 , 曲線 3 對應(yīng)濃度雖然小 , 而其復(fù)合體系的相對粘度η r 卻較大。這種反常現(xiàn)象實際上是與體系中的兩種表面活性劑的相互作用密切相關(guān) ,LAB 在水溶液中與 PAM 分子間產(chǎn)生化學(xué)作用——即產(chǎn)生氫鍵 ( 見圖 5) 。這種氫鍵來自于 PAM 分子主鏈上帶有較活潑的側(cè)基——酰胺基 , 形成 PAM-LAB 膠束聚集體 , 荷負電的膠束使 PAM 分子鏈伸展 , 在體系被稀釋時 , 該聚集體上被吸附的反離子數(shù)目減少 , 致使靜電荷增多 , 靜電斥力增大 , 電粘效應(yīng)更加明顯 , 從而表現(xiàn)出η sp ·ρ PAM -1 隨ρ PAM 降低而升高的現(xiàn)象。在 LAB 濃度低到一定程度時 , 親水性較強的 PAM 分子不易與 LAB 離子發(fā)生疏水結(jié)合 , 所以此時表現(xiàn)出η sp ·ρ PAM -1 隨ρ PAM 降低而降低 , 而 PAM/LAB 水溶液相對粘度隨溫度升高而降低 , 可能的原因是 PAM-LAB 膠束與水分子間的相互作用隨溫度升高而減小。
圖 5 表明 : 氫鍵的存在導(dǎo)致兩種表面活性劑締合成超大分子鏈 , 從而導(dǎo)致復(fù)合體系的粘度增加。
由 PAM/1831 體系的η sp ·ρ PAM -1 —ρ PAM 關(guān)系圖 ( 如圖 2 中的樣品 4 、樣品 5 、樣品 6) 可知 , 隨著 PAM/1831 比例的減小 , 體系的η sp ·ρ PAM-1 增大 , 且比例越小 , η sp ·ρ PAM -1 隨ρ PAM 變化的趨勢越明顯 ; 體系η sp ·ρ PAM -1 隨ρ PAM 的變化在溫度較低時明顯 , 溫度較高時平緩。 PAM/1831 比例在 0.5 — 1 范圍內(nèi) , η sp ·ρ PAM -1 隨ρ PAM 的增加波動幅度小 , 而當(dāng) PAM/1831 比例小于 0.5 時 , η sp ·ρ PAM -1 隨ρ PAM 的增加波動幅度大 , 由圖 2 可見不論 PAM/1831 比例如何 , 體系的η sp ·ρ PAM -1 均隨溫度的升高而降低。
從圖 2 中樣品 4 的變化可知 : η sp ·ρ PAM -1 變化趨勢呈“鍋底”型 , 且“鍋底”隨體系溫度的升高而向高濃度區(qū)移動 ; 圖 2 中樣品 5 的η sp ·ρ PAM -1 變化曲線表明 :PAM 與 1831 溶液體積比例相對較小時 , 曲線的“鍋底”移動不明顯 ; 而 PAM 與 1831 溶液體積比例更小時 , 曲線形態(tài)隨體系濃度變化在不同溫度時表現(xiàn)較復(fù)雜。
由 PAM/1831 體系η r — T( 見圖 4) 可知體系的η r 隨著體系濃度ρ PAM 的減小而減小 , 且其減小的幅度 PAM/1831 比例的增大而增大 , 在 PAM/1831 相同時體系的η r 隨濃度的增大均呈上升趨勢。這與 PAM 與 LAB 復(fù)合體系具有相似性。對圖 4 中曲線 3 的特殊性歸因于 PAM 與 1831 正負電荷間的靜電作用。 1831 是陽離子型表面活性劑 , 在水中電離產(chǎn)生正電荷的基團。 PAM 與 1831 在水溶液中發(fā)生絡(luò)合作用 , 形成膠束 , 其可能的絡(luò)合機理 ( 見圖 6) 。
隨著溶液濃度的增加 , 其絡(luò)合作用越強 , 產(chǎn)生的膠束越多 , 粘度越大 , 當(dāng)溫度升高時 , 膠束伸展 , 表現(xiàn)出粘度下降。 PAM 與 1831 在水中的離解絡(luò)合 , 膠束表面靜電荷較少 , 靜電斥力微弱 , 產(chǎn)生的電粘效應(yīng)甚微 , 所以沒有觀察到粘度反常現(xiàn)象。
比較 PAM/LAB 與 PAM/1831 兩體系的η sp ·ρ PAM -1 —ρ PAM 關(guān)系圖 ( 見圖 1, 圖 2) 可知 , 溫度相同 ,PAM/LAB 與 PAM/1831 的比例相同 ;PAM 濃度相等 ,LAB 濃度與 1831 濃度相當(dāng)時 ,PAM/1831 體系的η sp ·ρ PAM -1 比 PAM/LAB 體系的大。
比較 PAM/LAB 與 PAM/1831 兩體系的η r — T 關(guān)系 ( 見圖 3 、圖 4), 同樣可以得知 ,PAM/LAB 與 PAM/1831 的比例相同 ,PAM 濃度相等 ,LAB 濃度與 1831 濃度相當(dāng)時 ,PAM/1831 體系的η r 比 PAM/LAB 體系的大 , 且η r 隨溫度上升而下降的趨勢比 PAM/LAB 體系的更加明顯。
由此可以判斷 ,PAM 與 1831 的絡(luò)合能力強 ,PAM 與 LAB 的絡(luò)合能力弱 , 即陰離子型小分子表面活性劑與 PAM 絡(luò)合能力弱 , 而陽離子型小分子表面活性劑與 PAM 絡(luò)合能力強 , 所以 PAM/1831 是較 PAM/LAB 更好的增稠劑。在實際應(yīng)用中 ,PAM/1831 有一定的使用價值 , 但其具體的應(yīng)用還有待于進一步研究。
4 結(jié)論
通過以上對兩體系的η sp •ρ PAM -1 —ρ PAM 關(guān)系圖及η r — T 關(guān)系圖的分析可以得出如下結(jié)論｡
(1)PAM 與陽離子表面活性劑 1831 及陰離子表面活性劑 LAB 在水中溶液的均存在絡(luò)合作用 ;
(2) 陽離子表面活性劑 1831 與 PAM 的絡(luò)合作用較強 , 復(fù)合表面活性劑 PAM/1831 是較好的增稠劑｡
